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煤系針狀焦成焦機理
煤系針狀焦成焦機理

熱門關鍵詞:針狀焦  油漿  石墨電極  等靜壓石墨 

煤系針狀焦的成焦機理

DATE:2018-06-14

  1 瀝青中間相的形成

  1)中間相的定義。

  從熱變質煤中發現中間相小球體,1965年又發現了瀝青液相炭化過程中存在的中間相液晶。中間相液晶的發現是炭素材料發展史上的一次革命,它們為針狀焦、瀝青系炭纖維等優異新型炭素材料的研制奠定了理論基礎。中間相也稱為假過渡液晶相,是瀝青等有機物質在液相炭化過程中轉化為固態炭之間所存在的各向異性中間產物。經過對中間相的不斷研究,中間相可定義為分子群進行規則的取向但有流動性,而且是呈能溶解或可再析出等可逆相變化的液晶狀態。

  2)中間相生成機理。

  煤瀝青中多環芳烴有機物在350℃以下首先形成各向同性的塑形體(母體),當熱處理至350℃以上時,具有多種組分液相體系(瀝青)中的分子在系統加熱時發生熱分解和熱縮聚反應,形成具有圓盤形狀的多環縮合芳烴平面分子,這些平面稠環芳香分子在熱運動和外界攪拌的作用下相互靠近,分子間通過π-π電子力和范德華力促使其相互平行有序疊合,會形成短程排列,按向列次序聚集堆積,而且呈長程有序排列。分子間的垂直方向因范德華力、分子偶極矩力而相互締合,在與平面層垂直方向上成長為許多重疊層。但是這并不是芳香環網面的成長,而是其堆積層有規律地生成,其規律性為光學各向異性。芳香族環網面以范德華力作用而堆積的同時,又以二甲基側鏈相連結,Delhaes等提出了3個芳香族環堆積,以二甲基鏈相架橋連結的分子模式。

  塑性體通過分子間的作用力不斷堆積重疊,形成晶核,晶核一旦形成(這個過程在初期是可逆的,母體從周圍吸引組分分子而逐漸長大,此后的核晶化則不可逆),就開始吸附分散在各向同性母相中的芳烴分子,核晶中分子排列較整齊,具有相應的流動性,被稱之為液晶。當液晶進一步長大,為達到體系的最低能量狀態(表面自由能越小,體系能量越低),層積體在表面張力的作用下形成圓球體,被稱為小球體,即中間相小球體。但是小球體表面張力仍大于形成它的各向同性母相瀝青,因而它們進一步靠攏,扁平的大分子層面彼此插入使其融并,成長為較大的復球,小球體經過多次融并后,復球越來越大,當其球徑達到表面張力難以維持其球形時,球體逐漸解體。這種由瀝青小球體解體之后,在不同控制條件下,形成非球中間相-廣域流線型、纖維狀或鑲嵌型中間相。

  中間相小球體的生成、成長和融并經歷了一系列化學和物理變化過程。從物相角度看,中間相球體的生成過程是物系內各向同性液相逐漸變成各向異性小球體的過程;從化學角度看,它是液相反應物系內不斷進行的熱分解和熱縮聚反應達到相應程度的產物。其演變過程可分為初期的快速部分和后期的慢速部分,初期是中間相前軀體β樹脂的生成階段,后期則被認為是中間相生成階段。圖1 針狀焦的形成過程

  2 針狀焦的形成

  在中間相小球體發生解體生成中間相瀝青直到固化的過程中,會產生一些揮發性強的小分子化合物,這些化合物不斷形成氣體連續地向對應方向流動,形成的這種氣流有相應流速、能夠對解體后的中間相瀝青分子施加足夠的剪切力但又不產生擾動,使中間相瀝青分子在向列型有序排列中固化,最終成為瀝青焦碳———針狀焦。針狀焦的形成過程如圖所示。



針狀焦


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